AlicyclischeAlkohole basieren auf ein- oder mehrcyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, dieeine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen.

AlicyclischeAlkohole besitzen eine hohe wirtschaftliche Bedeutung. Sie findeneine breite Anwendung bei der Synthese von Alkydharzen, Polyestern,Polyacrylaten oder Polycarbonaten für Lacke, Farben oder Klebstoffe,wie zum Beispiel aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 1 916 287 A1 bekannt.

DieHerstellung dieser alicyclischen Alkohole erfolgt bevorzugt durchHydroformylierung von mono- oder mehrcyclischen Olefinen mit nachfolgender Hydrierungder intermediärgebildeten Aldehyde. Eine zusammenfassende Darstellung findet sichbeispielsweise in J. Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxid, SpringerVerlag Berlin 1967, S.34 ff, Cornils, Chemiker Zeitung, 98. Jahrgang,1974, Seite 70 ff oder in J. Falbe und N. Huppes, Brennstoffchemie48 (1967), 182.

Bedeutendealicyclische Alkohole leiten sich vom Dicyclopentadien (Tricyclo[5.2.1.02,6]deca-3,8-dien) ab. Die Hydroformylierungdieses Ausgangsolefins und die nachfolgende Hydrierung gestatteteinen Zugang zu den sogenannten Tricyclodecan-Alkoholen, die imStand der Technik häufigauch als TCD-Alkohole bezeichnet werden. Solche TCD-Alkohole sindbeispielsweise TCD-Alkohol DM (Isomerengemisch enthaltend 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan) oder TCD-Alkohol OM (Isomerengemischenthaltend 8(9)-Hydroxy-3(4)-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.02,6]decan), der durch Hydroformylierung vonTCD-Alkohol E (8(9)-Hydroxy-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-3-en)nach der DE 1 018 415A zugänglichist. Bei der Bezeichnung des Isomerengemisches als 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan befindet sich ein am Tricyclodecangerüst gebundenerHydroxymethylrest in der 3- oder 4-Position und der andere Hydroxymethylrestin der 8- oder 9-Position.

Dementsprechendsteht die Bezeichnung 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan für ein Gemisch enthaltend 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 3,9-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 4,9-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und die Bezeichnung 8(9)-Hydroxy-3(4)-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.02.6]decan für ein Gemisch enthaltend 8-Hydroxy-3-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.02.6]decan, 9-Hydroxy-3-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.02.6]decan, 8-Hydroxy-4-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.02.6]decan und 9-Hydroxy-4-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.02,6]decan.

Weiterealicyclische Alkohole erhältman durch die Rhodium katalysierte Hydroformylierungsreaktion vonTricyclopentadien (Isomerengemisch enthaltend 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-Octahydro-4,9:5,8-dimethanobenz[f]indenund 1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-Octahydro-1,4:5,8-dimethanofluoren) gemäß der EP-A1-1065194 und anschließenderHydrierung zu den Alkoholen. Dabei bildet sich PCPD-Alkohol DM,bei dem es sich um ein Isomerengemisch enthaltend 1,4:5,8-Dimethano-2(3),6(7)-bis(hydroxymethyl)perhydrofluorenund 4,9:5,8-Dimethano-1(2),6(7)-bis(hydroxymethyl)perhydrobenz[f]indenhandelt.

Dabeisteht die Bezeichnung 1,4:5,8-Dimethano-2(3), 6(7)-bis(hydroxymethyl)perhydrofluoren für ein Gemischenthaltend 1,4:5,8-Dimethano-2,6-bis(hydroxymethyl)perhydrofluoren, 1,4:5,8-Dimethano-2,7-bis(hydroxymethyl)perhydrofluoren,1,4:5,8-Dimethano-3,6-bis(hydroxymethyl)perhydrofluoren und 1,4:5,8-Dimethano-3,7-bis(hydromethyl)perhydrofluorensowie die Bezeichnung 4,9:5,8-Dimethano-1(2), 6(7)-bis(hydroxymethyl)perhydrobenz[f]indenfür einGemisch enthaltend 4,9:5,8-Dimethano-1,6-bis(hydroxymethyl)perhydrobenz[f]inden,4,9:5,8-Dimethano-2,6-bis(hydroxymethyl)perhydrobenz[f]inden, 4,9:5,8-Dimethano-1,7-bis(hydroxymethyl)perhydrobenz[f]indenund 4,9:5,8-Dimethano-2,7-bis(hydroxymethyl)perhydrobenz[f]inden.

Einweiterer bedeutender alicyclischer Alkohol ist BCH-Alkohol M, einIsomerengemisch enthaltend 2-Hydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]heptan.

Für vieleAnwendungsbereiche, beispielsweise bei der Herstellung von Acrylsäureestern,ist der Einsatz hochreiner Alkohole unbedingt erforderlich, um Beeinträchtigungenauf den Reaktionsverlauf von Veresterungs- oder Polykondensationsreaktionenmöglichstgering zu halten. Auch ist der Einsatz hochreiner Alkohole erforderlich,um die Bildung unerwünschtgefärbterProdukte zu vermeiden. So störeninsbesondere Aldehydgruppen enthaltende Verbindungen als Verunreinigungen.

Beider technischen Herstellung der alicyclischen Alkohole über dieHydroformylierungsreaktion der entsprechenden Olefine und anschließender Hydrierungenthalten die gewünschtenalicyclischen Alkohole stets Spuren an nicht vollständig hydrierten Verbindungenmit einer oder mehreren Aldehydgruppen. Beispielsweise enthält technischverfügbarer TCD-AlkoholDM geringe Mengen an TCD-Hydroxyaldehyd oder TCD-Dialdehyd. DieBestimmung der Aldehydgruppen enthaltenden Verunreinigungen erfolgtim allgemeinen nach DIN 53173, Ausgabe 1983-02. Ihr Gehalt wirdals Carbonylzahl, auch als CO-Zahl bezeichnet, in mg KOH/g angegeben.Bei technischem TCD-Alkohol-DM liegt die Carbonylzahl im allgemeinenin einem Bereich von 0,2-0,8 mg KOH/g entsprechend einem Anteilvon TCD-Hydroxyaldehyd von 0,07-0,28 Gew.-%.

DieAldehydgruppen enthaltenden Verbindungen zeigen häufig einden vollständighydrierten Alkoholen ähnlichesSiedeverhalten, so daß eineeinfache einstufige Destillation nicht zu hochreinen alicyclischenAlkoholen führt.Bisher erfolgt die Reinigung durchwegs über eine mehrstufige fraktionierte Destillationmit einer hohen Trennleistung. Die alicyclischen Alkohole werdenhierbei einen Zeitraum von mehreren Stunden einer thermischen Belastungausgesetzt, wobei in der Regel Sumpftemperaturen von 100 bis 240°C angewandtwerden. Die Erhöhungdes Destillationsaufwandes führtzum einen zu erheblichen Produktverlusten durch den Anfall von Vor-und Zwischenfraktionen, sowie der Bildung von Höhersiedern. Zum anderen istinfolge der thermischen Belastung der Rohalkohole auch eine gewisseAldehydbildung sogar währendder Destillation der Rohalkohole zu befürchten.

Esbestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Destillation von alicyclischenAlkoholen bereitzustellen, das auf einfache und kostengünstige Weise dieAbtrennung Aldehydgruppen enthaltender Verunreinigungen ermöglicht undauch die Bildung solcher Verunreinigungen während der thermischen Belastungbei der Destillation unterdrückt.

Ausdem Stand der Technik sind destillative Reinigungsverfahren vonOxoalkoholen unter Zusatz basischer Verbindungen bekannt. Nach demaus US-A-2,889,375offenbarten Verfahren werden aliphatischen, acyclischen Oxoalkoholen,die geringe Mengen an Aldehyden enthalten, im Kolonnensumpf Erdalkalimetallverbindungen,insbesondere Oxide, Hydroxide oder Carbonate in einer Menge von1 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzmenge, zugesetzt. Nach der Lehreder EP-B1-0 869 936 lassen sich aliphatische Alkohole in Gegenwartgeringer Mengen Alkalihydroxid destillativ reinigen.

Esist ebenfalls bekannt, Oxoalkohole unter Zusatz saurer Verbindungenzu destillieren. DE1 113 449 A betrifft ein Verfahren zur destillativen Reinigungvon Alkoholen unter Zusatz von Phosphorsäure in einer Menge von 0,05bis 5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol. Der gereinigteAlkohl wird in einer Fraktionskolonne über einen Seitenstrom ausgeschleust,währendVerunreinigungen als Überkopfstromabgezogen werden. Nach dem aus DE 1 148 221 A bekannten Verfahren wird derzu reinigende Alkohol zunächstmit einer Lewis-Säurebehandelt, wobei man je Liter Alkohol 0,5 bis 50 g Lewis-Säure zusetzt.Nach der Säurebehandlungwird die Säuremit einer Base neutralisiert, der Alkohol mit Wasser gewaschen undfraktioniert destilliert.

Eswurde nun überraschenderweisegefunden, dass durch die Zugabe von geringen Mengen sauer reagierenderVerbindungen währendder Destillation von alicyclischen Alkoholen noch vorhandene Aldehydrestebeseitigt werden und die Bildung entsprechender Aldehyde unterdrückt wird.

Gegenstandder vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur destillativenReinigung von alicyclischen Alkoholen. Es ist dadurch gekennzeichnet,dass man die alicyclischen Alkohole in Gegenwart von 1 bis 500 ppmsauer reagierender Verbindungen, bezogen auf die Menge des eingesetzten alicyclischenAlkohols, destilliert und den gereinigten alicyclischen Alkoholals Destillat gewinnt.

Arbeitetman nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,so genügteine einfache Destillationsbrückemit nur einem theoretischen Boden, um die gewünschten alicyclischen Alkoholemit einer sehr hohen Reinheit zu gewinnen. Im allgemeinen liegendie Carbonyl-Zahlen der erhaltenen Destillate bei kleiner 0,05 mgKOH/g. Da im Gegensatz zum Stand der Technik keine aufwendige Kolonnenschaltungmit einer Vielzahl von theoretischen Böden erforderlich ist sondern überraschenderweisenur eine einfache Destillationsbrücke mit nur einem theoretischenBoden genügt,erhältman vorteilhafterweise hohe destillative Ausbringungen an den gewünschtenreinen Alkoholen und man muß nurgeringe Destillationsverluste in Kauf nehmen. Im allgemeinen liegtdie destillative Ausbringung bei über 98 % vom Einsatzprodukt.

Beiden alicyclischen Alkoholen handelt es sich um ein oder mehrwertigeAlkohole, die auf ein- oder mehrcyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffenbasieren und die im allgemeinen 7 bis 17 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.Alicyclische Alkohole, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren mitbesonderem Erfolg angewandt werden kann, sind TCD-Alkohol DM undTCD-Alkohol OM.

Diesauer reagierenden Verbindungen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrenzugesetzt werden können,unterliegen keiner Einschränkungund es könnenalle dem Fachmann geläufigen saurenVerbindungen zugesetzt werden, sofern die zugesetzten sauren Verbindungeneinen ausreichend hohen Siedepunkt oder Sublimationspunkt aufweisen,damit sichergestellt wird, dass keine sauren Verbindungen in dasDestillat gelangen. Vorzugsweise werden solche sauer reagierendeVerbindungen eingesetzt, die bei Raumtemperatur fest sind. Unterden sauren Verbindungen eignen sich bevorzugt aliphatische oderaromatische Sulfonsäuren,die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppentragen. Geeignete Sulfonsäurensind beispielsweise para-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Sulfanilsäure oderCamphersulfonsäure.Auch die sauren Salze starker oder schwacher Mineralsäuren, wiezum Beispiel Kaliumhydrogensulfat, Natriumdihydrogenphosphat, diestarken oder schwachen Mineralsäurenselbst, wie Schwefelsäureoder Phosphorsäure sindgeeignet, ebenso Tetraalkylammoniumsalze starker und schwacher Mineralsäuren, wieTetrabutylammoniumhydrogensulfat. Ebenso lassen sich auch festeNichtmetalloxide, wie Diphosphorpentoxid oder in die acide Form überführte Ionenaustauscher mitErfolg einsetzten. Auch hochsiedende aliphatische oder aromatischeein oder mehrwertige Carbonsäuren,wie beispielsweise 9-Anthracencarbonsäure, Thapsiasäure oderTrimellithsäure,sind für denEinsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet,obwohl der Verwendung von Sulfonsäuren der Vorzug zu geben ist.Besonders bewährthat es sich, para-Toluolsulfonsäure,Camphersulfonsäure oderKaliumhydrogensulfat einzusetzen.

DieMenge an zugesetzter sauer reagierender Verbindung liegt im Bereichvon 1-500 ppm, vorzugsweise im Bereich von 5-250 ppm und besonders bevorzugtim Bereich von 5-50 ppm, jeweils bezogen auf die Menge des eingesetztenalicyclischen Alkohols. Zusätzein geringeren Mengen zeigen keine ausreichende Wirkung mehr. Zusätze in höheren Mengensind ebenfalls nicht zu empfehlen, da sie das Verfahren unnötig verteuern,die Fremdstoffbelastung erhöhenund höhereZusätzezu Nebenreaktionen, wie der Ether- und Esterbildung, führen können. Zweckmäßigerweisewerden die sauer reagierenden Verbindungen in reiner Form als Flüssigkeitoder als Feststoff dem Rohalkohol zugesetzt, vorzugsweise als Feststoff.

Für die destillativeReinigung genügtes schon, eine einfache Destillationsbrücke mit nur einer theoretischenTrennstufe einzusetzen. Die Verwendung von Destillationskolonnenist aber nicht ausgeschlossen, obgleich bei ihrer Verwendung man dannmit höherenDestillationsverlusten zu rechnen hat. Arbeitet man mit Destillationskolonnen,so haben diese im allgemeinen 2 bis 40 Böden. Die jeweiligen Druck-und Temperaturbedingungen sind den individuell zu reinigenden Alkoholenanzupassen.

Wiedie folgenden Beispiele zeigen, lassen sich bei der destillativenAufarbeitung an einer einfachen Destillationsbrücke in Gegenwart geringer Mengenan sauer reagierenden Verbindungen alicyclische Alkohole in einersolchen Qualitäterhalten, bei denen die Carbonylzahl im allgemeinen auf unter 10 %,häufigsogar auf unter 5 % des Ausgangswertes in dem Einsatzalkohol gesenktwerden kann. Da eine einfache Destillationsbrücke mit nur einem theoretischemBoden fürdie Trennung ausreicht, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahrennur geringe Destillationsverluste beobachtet.

Diefolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie auf bestimmteAusführungsformeneinzuschränken.

Ineinem 4I-Rundkolben, bestücktmit Thermometer und Claisenbrücke,wurden 1860,1 g TCD-Alkohol DM (Carbonylzahl 0,57 mg KOH/g) vorgelegtund unter Rührenbei einer Temperatur von 80°C über einenZeitraum von 30 Minuten mit Stickstoff durchspült. Bei einer Kopftemperaturvon 172-176°Cund einem Druck von 2 mbar wurden 1796,0 g TCD-Alkohol DM mit einerCarbonylzahl von 0,54 mg KOH/g erhalten. Dies entsprach einer destillativen Ausbringungvon 96,6%. Die Carbonyl-Zahl wurde hierbei nur unwesentlich auf94,0% des Ausgangswertes reduziert.

Ineinem 41-Rundkolben, bestücktmit Thermometer und einer Füllkörperkolonnemit 4,5 theoretischen Trennstufen wurden 1604,8 g TCD Alkohol DM(Carbonylzahl 0,22 mg KOH/g) vorgelegt und unter Rühren beieiner Temperatur von 80°C über einen Zeitraumvon 30 Minuten mit Stickstoff durchspült. Nach einem Vorlauf von410,9 g (25,6% vom Einsatz) wurden bei einer Kopftemperatur von175°C undeinem Druck von 2 mbar 1139,6 g TCD-Alkohol DM mit einer Carbonylzahl von0,041 mg KOH/g erhalten. Dies entsprach einer destillativen Ausbringungvon 71,0%. Die Carbonyl-Zahl wurde auf 18,5% des ursprünglichenWertes verringert.

Ineinem 41-Rundkolben, bestücktmit Thermometer und Claisenbrücke,wurden 1923,4 g TCD-Alkohol DM (Carbonylzahl 0,57 mg KOH/g) vorgelegt,mit 19,2 mg para-Toluolsulfonsäureversetzt und unter Rührenbei einer Temperatur von 80°C über einenZeitraum von 30 Minuten mit Stickstoff durchspült. Bei einer Kopftemperaturvon 172-176°C undeinem Druck von 2 mbar wurden 1908,4 g TCD-Alkohol DM mit einerCarbonylzahl von 0,036 mg KOH/g erhalten. Dies entsprach einer destillativenAusbringung von 99,2%. Die Carbonylzahl wurde auf 6,4% des ursprünglichenWertes verringert.

Gemäß Beispiel1 wurden 1964,9 g TCD-Alkohol DM (Carbonylzahl 0,57 mg KOH/g) mit98,3 mg para-Toluolsulfonsäureversetzt. Bei der folgenden Destillation wurden 1928,4 g TCD-AlkoholDM mit einer Carbonylzahl von 0,038 mg KOH/g erhalten. Dies entspracheiner destillativen Ausbringung von 98,1 %. Die Carbonylzahl wurdeauf 6,6% des ursprünglichenWertes verringert.

Gemäß Beispiel1 wurden 1938,0 g TCD-Alkohol DM (Carbonylzahl 0,57 mg KOH/g) mit193,8 mg para-Toluolsulfonsäureversetzt. Bei der folgenden Destillation wurden 1897,2 g TCD-AlkoholDM mit einer Carbonylzahl von 0,065 mg KOH/g erhalten. Dies entspracheiner destillativen Ausbringung von 97,9%. Die Carbonylzahl wurdeauf 11,4% des ursprünglichenWertes verringert.

Gemäß Beispiel1 wurden 1803,5 g TCD-Alkohol DM (Carbonylzahl 0,81 mg KOH/g) mit9,0 mg para-Toluolsulfonsäureversetzt. Bei der folgenden Destillation wurden 1775,5 g TCD-AlkoholDM mit einer Carbonylzahl von 0,053 mg KOH/g erhalten. Dies entspracheiner destillativen Ausbringung von 98,5%. Die Carbonylzahl wurdeauf 6,6% des ursprünglichen Wertesverringert.

Gemäß Beispiel1 wurden 1866,6,0 g TCD-Alkohol DM (Carbonylzahl 0,81 mg KOH/g)mit 18,7 mg para-Toluolsulfonsäureversetzt. Bei der folgenden Destillation wurden 1853,3 g TCD-Alkohol DMmit einer Carbonylzahl von 0,050 mg KOH/g erhalten. Dies entspracheiner destillativen Ausbringung von 99,3%. Die Carbonylzahl wurdeauf 6,2% des ursprünglichenWertes verringert.

Gemäß Beispiel1 wurden 1967,5 g TCD-Alkohol DM (Carbonylzahl 0,81 mg KOH/g) mit196,8 mg para-Toluolsulfonsäureversetzt. Bei der folgenden Destillation wurden 1928,7 g TCD-AlkoholDM mit einer Carbonylzahl von 0,032 mg KOH/g erhalten. Dies entspracheiner destillativen Ausbringung von 98,0%. Die Carbonylzahl wurdeauf 4,0% des ursprünglichenWertes verringert.

Gemäß Beispiel1 wurden 1936,5 g TCD-Alkohol DM (Carbonylzahl 0,57 mg KOH/g) mit19,4 mg Camphersulfonsäureversetzt. Bei der folgenden Destillation wurden 1918,5 g TCD-AlkoholDM mit einer Carbonylzahl von 0,045 mg KOH/g erhalten. Dies entspracheiner destillativen Ausbringung von 99,1%. Die Carbonylzahl wurdeauf 7,8% des ursprünglichen Wertesverringert.

Gemäß Beispiel1 wurden 1854,5 g TCD-Alkohol DM (Carbonylzahl 0,57 mg KOH/g) mit94,4 mg Camphersulfonsäureversetzt. Bei der folgenden Destillation wurden 1836,8 g TCD-AlkoholDM mit einer Carbonylzahl von 0,052 mg KOH/g erhalten. Dies entspracheiner destillativen Ausbringung von 98,2%. Die Carbonylzahl wurdeauf 9,1% des ursprünglichen Wertesverringert.

Gemäß Beispiel1 wurden 1968,6 g TCD-Alkohol DM (Carbonylzahl 0,57 mg KOH/g) mit196,9 mg Camphersulfonsäureversetzt. Bei der folgenden Destillation wurden 1926,3 g TCD-AlkoholDM mit einer Carbonylzahl von 0,074 mg KOH/g erhalten. Dies entspracheiner destillativen Ausbringung von 97,9%. Die Carbonylzahl wurdeauf 13,1% des ursprünglichenWertes verringert.

Gemäß Beispiel1 wurden 2048,6 g TCD-Alkohol DM (Carbonylzahl 1,17 mg KOH/g) mit102,4 mg Kaliumhydrogensulfat versetzt. Bei der folgenden Destillationwurden 2025,4 g TCD-Alkohol DM mit einer Carbonylzahl von 0,055mg KOH/g erhalten. Dies entsprach einer destillativen Ausbringungvon 98,9%. Die Carbonylzahl wurde auf 4,7% des ursprünglichen Wertesverringert.

Gemäß Beispiel1 wurden 1888,1 g TCD-Alkohol DM (Carbonylzahl 1,17 mg KOH/g) mit150 mg 9-Anthracencarbonsäureversetzt. Bei der folgenden Destillation wurden 1869,5 g TCD-AlkoholDM mit einer Carbonylzahl von 0,69 mg KOH/g erhalten. Dies entspracheiner destillativen Ausbringung von 99,0%. Die Carbonylzahl wurdeauf 59,0% des ursprünglichenWertes verringert.